Bateri solid-state masih boleh litar pintas — bagaimana litium lembut boleh meretakkan seramik?

Penyelidik menggunakan mikroskop elektron kriogenik untuk mengkaji dendrit litium dan hujung rekahan dalam elektrolit pepejal jenis garnet. Gambar: Zhang, Y. et al. / Nature, CC BY 4.0; suntingan Move Auto

Bateri logam litium semua-pepejal (all-solid-state lithium metal battery) dianggap antara hala tuju penting bagi teknologi bateri generasi seterusnya. Dengan menggantikan elektrolit cecair mudah terbakar dengan elektrolit pepejal, reka bentuk ini juga berpotensi menggunakan anod logam litium untuk mencapai ketumpatan tenaga yang lebih tinggi.

Namun, “solid-state” tidak bermaksud risiko litar pintas dalaman akan hilang begitu sahaja. Satu persoalan yang lama membingungkan penyelidik ialah: jika logam litium secara mekanikal jauh lebih lembut daripada seramik, bagaimana ia masih boleh menembusi elektrolit pepejal seramik yang keras?

Satu kajian yang diterbitkan dalam Nature pada 22 April memberikan bukti pemerhatian yang lebih langsung mengenai bagaimana keadaan ini boleh berlaku. Kajian tersebut kembali mendapat perhatian media teknologi Asia baru-baru ini, tetapi ia bukan kajian baharu yang diterbitkan pada Ogos.

Pasukan daripada institusi termasuk Max Planck Institute for Sustainable Materials menggunakan mikroskop elektron kriogenik berbilang skala (multiscale cryogenic electron microscopy) dan pemodelan patah mikromekanikal (micromechanical fracture modelling) untuk mengkaji penembusan dendrit litium dalam elektrolit pepejal jenis garnet.

Bahan utama yang dikaji ialah LLZTO, iaitu Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂, sejenis elektrolit pepejal seramik berstruktur garnet. Perkara ini penting kerana mekanisme yang diperhatikan dalam kajian ini tidak seharusnya dianggap berlaku dengan cara yang sama pada semua jenis elektrolit pepejal.

Apa sebenarnya dendrit litium?

Dalam bateri logam litium seperti ini, pemendapan litium (lithium plating) berlaku ketika proses pengecasan. Secara ideal, litium sepatutnya mendap dengan agak sekata. Namun dalam keadaan tertentu, ia boleh berkembang melalui laluan setempat ke dalam elektrolit pepejal dan membentuk apa yang dikenali sebagai dendrit litium (lithium dendrite).

Secara intuitif, kita mungkin menjangka seramik yang keras dapat terus menghalang litium yang lembut. Kajian ini menunjukkan bahawa kekerasan semata-mata bukan cara yang tepat untuk memahami masalah tersebut. Yang lebih penting ialah jenis tegasan yang terbentuk apabila litium terkurung, dan bagaimana tegasan itu bertindak terhadap seramik yang rapuh.

Apa yang benar-benar dilihat oleh penyelidik?

Melalui mikroskop elektron kriogenik, pasukan penyelidik secara langsung melihat dendrit litium memenuhi sepenuhnya hujung rekahan bersaiz nano (nanoscale crack tip) dan memanjang ke dalam rekahan berskala mikrometer.

Mereka turut menganalisis perubahan kisi kristal di dalam dendrit litium. Selain kawasan berhampiran antara muka litium-LLZTO, sebahagian besar dendrit menunjukkan putaran kisi yang kecil dan ubah bentuk plastik (plastic deformation) yang agak terhad.

Pemerhatian ini penting kerana ia menunjukkan litium yang terkurung di dalam rekahan bukan sekadar melepaskan tegasan melalui ubah bentuk plastik yang besar. Sebaliknya, litium berada dalam keadaan tegasan yang didominasi oleh tegasan hidrostatik (hydrostatic stress).

Apakah maksud “tegasan hidrostatik” dalam konteks ini?

Secara mudah, bayangkan sesuatu bahan terkurung dalam ruang yang sangat sempit dan menolak keluar dalam hampir semua arah.

Namun, perlu dibezakan antara apa yang dilihat secara langsung dengan apa yang diperoleh melalui pengiraan. Pemerhatian mikroskop dan analisis kisi memberikan bukti mengenai struktur mikro dendrit serta ubah bentuk plastik yang terhad. Selepas itu, penyelidik menggunakan pemodelan patah mikromekanikal dan simulasi medan fasa (phase-field simulations) untuk mengkaji bagaimana keadaan terkurung ini boleh mendorong keretakan dalam seramik.

Pemodelan menunjukkan bahawa apabila litium terus mendap di dalam rekahan yang terkurung, tegasan hidrostatik dalam litium boleh meningkat ke tahap yang sangat tinggi. Dalam keadaan simulasi yang digunakan dalam kajian tersebut, nilainya mencapai kira-kira 600MPa.

Tegasan dalaman ini seterusnya boleh menghasilkan tegasan tegangan (tensile stress) pada skala yang hampir sama dalam elektrolit pepejal seramik LLZTO di sekelilingnya. Apabila tegasan tegangan menjadi cukup tinggi untuk mengatasi keupayaan bahan menahan keretakan, seramik yang rapuh boleh terus patah, membolehkan rekahan berkembang dan litium memasuki ruang baharu yang terbentuk.

Jadi gambaran yang lebih tepat bukan “jarum litium lembut” yang menewaskan seramik kerana lebih keras. Sebaliknya, pemendapan litium dalam ruang terkurung menghasilkan tegasan hidrostatik yang tinggi, lalu menghasilkan tegasan tegangan dalam seramik dan mendorong perkembangan rekahan.

Kajian memerhatikan keretakan antara butiran (intergranular fracture) dan keretakan merentasi butiran (transgranular fracture) dalam LLZTO. Gambar: Zhang, Y. et al. / Nature, CC BY 4.0; suntingan Move Auto

Rekahan tidak bergerak melalui satu laluan sahaja

Penyelidik memerhatikan kedua-dua keretakan antara butiran (intergranular fracture) dan keretakan merentasi butiran (transgranular fracture) dalam LLZTO.

Keretakan antara butiran bermaksud rekahan berkembang di sepanjang sempadan butiran, manakala keretakan merentasi butiran bermaksud rekahan bergerak terus melalui bahagian dalam butiran itu sendiri.

Ini penting kerana ia menunjukkan kerosakan akibat dendrit litium tidak boleh disederhanakan sebagai rekahan yang hanya mencari laluan “paling mudah” di sepanjang sempadan butiran. Ketahanan terhadap keretakan pada sempadan butiran, ketangguhan patah (fracture toughness) butiran itu sendiri, kecacatan setempat dan taburan tegasan semuanya boleh mempengaruhi cara rekahan berkembang.

Penyelidik juga tidak mengesan pengayaan litium yang jelas atau nukleus logam litium terpencil (lithium metal nuclei) tepat di hadapan hujung dendrit. Pemerhatian ini memberi sokongan lanjut kepada kesimpulan bahawa, sekurang-kurangnya dalam sistem elektrolit pepejal jenis garnet yang dikaji, keretakan yang dipacu secara mekanikal merupakan mekanisme penting dalam penembusan dendrit.

Adakah ini bermaksud masalah dendrit sudah selesai?

Tidak.

Sumbangan utama kajian ini ialah menjelaskan dengan lebih baik satu mekanisme kegagalan penting di sebalik penembusan dendrit litium dalam elektrolit pepejal seramik jenis garnet. Ia tidak menunjukkan bahawa dendrit telah dihapuskan.

Namun, apabila jurutera memahami mengapa sesuatu bahan gagal, mereka boleh mereka bentuk langkah penyelesaian yang lebih khusus. Antara arah yang dibincangkan dalam kajian ialah meningkatkan ketahanan sempadan butiran terhadap keretakan melalui pengukuhan ketangguhan sempadan butiran (grain-boundary toughening), meningkatkan ketangguhan patah elektrolit pepejal itu sendiri, serta menggunakan kejuruteraan kecacatan (defect engineering) untuk mengawal laluan penyebaran dendrit.

Eksperimen dan simulasi medan fasa menunjukkan bahawa ruang kosong dengan geometri yang direka bentuk (geometrically engineered voids) boleh mengubah arah penyebaran sesetengah dendrit litium. Gambar: Zhang, Y. et al. / Nature, CC BY 4.0; suntingan Move Auto

Penyelidik turut cuba mengalihkan dendrit ke arah lain

Pasukan penyelidik kemudian menguji satu idea yang menarik: jika penyebaran dendrit dipengaruhi oleh rekahan dan taburan tegasan setempat, bolehkah struktur yang sengaja direka bentuk menyebabkan dendrit berubah arah dan bukannya terus bergerak ke hadapan?

Dalam eksperimen tersebut, penyelidik menggunakan lekukan Vickers (Vickers indentations) untuk menghasilkan rekahan sedia ada dengan orientasi tertentu. Apabila dendrit litium sampai ke struktur ini, salah satu dendrit jelas berubah arah dan membelok mengikuti rekahan berkenaan.

Simulasi medan fasa menunjukkan bahawa geometri ruang kosong memainkan peranan penting. Ruang kosong melintang (transverse voids) mengubah taburan tegasan tegangan setempat dan menggalakkan dendrit membelok, manakala ruang kosong berbentuk bulat tidak menghasilkan kesan yang sama dan dendrit masih boleh terus berkembang hampir pada arah asal.

Penyelidik melihatnya sebagai satu bukti konsep (proof of concept): pada masa depan, ruang kosong dengan geometri yang direka bentuk (geometrically engineered voids) atau kaedah kejuruteraan kecacatan lain mungkin boleh digunakan untuk mengalihkan dendrit daripada laluan terus yang boleh membawa kepada litar pintas.

Namun, pendekatan ini masih berada pada peringkat penyelidikan dan reka bentuk kejuruteraan, bukannya penyelesaian komersial yang telah siap.

Apa maknanya untuk EV masa depan?

Kajian ini tidak bermaksud EV generasi akan datang akan terus mendapat jarak perjalanan lebih jauh disebabkan penemuan ini, dan ia juga tidak bermaksud cabaran untuk menghasilkan bateri solid-state secara besar-besaran sudah selesai.

Nilainya lebih asas. Apabila jurutera memahami dengan tepat bagaimana sesuatu bahan gagal, mereka boleh mereka bentuk penyelesaian dengan lebih khusus berdasarkan tegasan, rekahan, sempadan butiran, ketangguhan bahan dan keadaan antara muka.

Perlu juga ditekankan sekali lagi bahawa kajian ini memberi tumpuan terutamanya kepada elektrolit pepejal seramik LLZTO jenis garnet. Bateri solid-state merangkumi beberapa sistem bahan yang berbeza, jadi mekanisme yang diperhatikan di sini tidak boleh terus digunakan untuk menerangkan semua jenis bateri solid-state.

Perjalanan daripada penyelidikan makmal kepada penggunaan automotif berskala besar masih memerlukan penyelesaian bagi kos, konsistensi pembuatan, hayat kitaran, kestabilan antara muka, prestasi pengecasan dan kadar hasil pengeluaran.

Pandangan Move Auto

Penyelidikan bateri solid-state mudah diringkaskan sebagai satu lagi “kejayaan besar”, tetapi nilai sebenar kajian ini ialah ia menjelaskan dengan lebih baik satu persoalan yang kelihatan bercanggah: bagaimana litium yang lembut boleh menyebabkan seramik yang keras retak? Jawapannya bukan kerana litium tiba-tiba menjadi lebih keras daripada seramik. Sebaliknya, litium yang terkurung dalam ruang sempit boleh menghasilkan tegasan hidrostatik yang seterusnya mencetuskan tegasan tegangan yang cukup tinggi dalam seramik untuk mendorong perkembangan rekahan. Memahami bagaimana sesuatu bahan gagal ialah langkah penting sebelum jurutera boleh mereka bentuknya supaya lebih boleh dipercayai. Bagi bateri solid-state, penyelidikan asas seperti ini sama pentingnya dengan angka jarak perjalanan atau pengecasan yang kelihatan lebih menarik.

Ikuti Move Auto untuk lebih banyak penerangan mengenai EV, bateri dan teknologi automotif yang cuba memudahkan isu kejuruteraan yang kompleks tanpa mengorbankan ketepatan teknikal.